Phosphate

Un phosphate, en chimie inorganique, est un sel d'acide phosphorique résultant de l'attaque d'une base par de l'acide phosphorique.

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Composé du phosphore - Engrais phosphaté - Anion

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Phosphate

Structure chimique d'un groupement phosphate lié à un radical (R)
Général
N^o CAS	14265-44-2
PubChem	1061
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule brute	O₄PPO₄³⁻
Masse molaire^[1]	94, 9714 ± 0, 0012 g·mol^-1 O 67, 39 %, P 32, 61 %,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le phosphore, oligoélément indispensable à la vie est inégalement réparti sur terre et dans les océans, les poissons et les oiseaux jouent un rôle important dans sa concentration et dans son retour à la terre (bioturbation). Le cycle biogéochimique et écologique du phosphore a été modifié par l'Homme qui l'a récemment massivement introduit sous forme d'engrais (eutrophisant) dans les agrosystèmes, et indirectement dans les écosystèmes (Atlas mondial des océans)

Phosphate dans une coupelle

Un phosphate, en chimie inorganique, est un sel d'acide phosphorique résultant de l'attaque d'une base par de l'acide phosphorique.

En chimie organique, c'est un composé organophosphoré dérivé de l'acide phosphorique ; on parle quelquefois de phosphate organique.

Dosage du phosphate

La mesure de la concentration de phosphate est basée sur la naissance de phosphomolybdate d'ammonium qui est détecté par photométrie dans l'ultraviolet. les ions chlorures peuvent gêner et doivent être éliminés en faisant bouillir avec deux gouttes d'acide nitrique, l'addition au réactif molybdique de tartrate perfectionne la spécificité.

On fera réagir le réactif molybdique : ce réactif est une solution de molybdate d'ammonium (NH4) 2MoO4, dans de l'acide nitrique 6M, qui donne à chaud, avec un phosphate, un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium (NH4) 3PO4 (MoO3) 2.

Expérience : Verser 1 mL de solution de phosphate dans un tube à essais. Ajouter 10 gouttes d'acide nitrique 15M. Dans un autre tube verser 1 mL de réactif molybdique. Faire tiédir le réactif et ajouter quelques gouttes de la solution acidifiée contenant le phosphate. Constater la précipitation du phosphomolybdate d'ammonium.

Les ions argent pour le phosphate donne un précipité jaunatre Ag3PO4

L'hydrogénophosphate de sodium donne avec l'ion Ag ⁺un précipité jaune de phosphate d'argent soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniac.

$3Agˆ{+}+2HPO_{4}ˆ{--}\;\;\to\;\; Ag_{3}PO_{4\downarrow }+H_{2}PO_{4}ˆ{-}$

Caractéristiques moléculaires et chimiques

Modèle en 3D d'un ion phosphate : l‘atome de phosphore est en jaune, ceux d'oxygène en rouge formant un tétraèdre

L'ion phosphate (ou orthophosphate) est un anion polyatomique de formule chimique brute P O₄^3- et de masse moléculaire de 94, 97 daltons. Il se présente sous la forme d'un tétraèdre dont les sommets sont constitués par les quatre atomes d'oxygène encadrant un atome de phosphore.

Cet ion, qui comporte trois charges négatives, est la base conjuguée de l'ion hydrogénophosphate HPO₄^2- (ou phosphate inorganique^[2], noté Pi) qui est lui-même la base conjuguée de l'ion dihydrogénophosphate H₂PO₄^- qui est lui-même la base conjuguée de l'acide phosphorique H₃PO₄. C'est une molécule hypervalente sachant que l'atome de phosphore possède dix électrons libres sur sa couche de valence.

Un sel de phosphate se forme quand un cation se lie à l'un des atomes d'oxygène de l'ion phosphate, formant un composé ionique. La majorité des phosphates sont insolubles dans l'eau aux conditions standard de température et de pression excepté pour les sels de métaux alcalins.

Solubilisé dans une solution aqueuse, le phosphate existe sous ses quatre formes selon le taux d'acidité. En allant du plus basique au plus acide :

la première forme à prédominer est l‘ion phosphate (lui-même) PO₄^3- (fortement basique),
la seconde forme est l'ion hydrogénophosphate HPO₄^2- (faiblement basique),
la troisième forme est l'ion dihydrogénophosphate H₂PO₄^- (faiblement basique) et enfin
la quatrième est la forme trihydrogénophosphate (à l'état cristallin non ionisé) ou acide phosphorique H₃PO₄ (fortement acide en solution).

L'ion phosphate peut former des ions polymériques comme :

le diphosphate P₂O₇⁴⁻ (aussi nommé pyrophosphate),
le triphosphate P₃O₁₀⁵⁻, etc.

Les phosphates formant des complexes avec le calcium (contrôle micro-environnemental au cours de la (bio-) minéralisation), ils entrent fréquemment dans la composition des lessives. Riche en phosphore, les rejets lessiviels augmentent par conséquent le risque d'eutrophisation. Depuis les années 1980, les fabricants utilisent par conséquent de plus en plus des substituts, telles les zéolites.

Formation et répartition

Article détaillé : Roche phosphatée.

Le minerai de phosphate (roche concentrée en sels de phosphate) est une roche sédimentaire dite exogène : elle se forme par concentration quand des ions phosphate précipitent dans une roche en diagenèse. Les formes biogènes, telles les guanos d'oiseaux et de chauve-souris, sont exploitées depuis des siècles.

Les gisements principaux se trouvent au Maroc, en Amérique du Nord, sur Navassa, en Tunisie, au Togo, en Israël, en Jordanie, en Chine et sur certaines îles d'Océanie : Nauru, Banaba et Makatea.

Utilisations

Granulés de superphosphate triple, engrais titrant 45 % de P₂O₅

Ouvriers (certainement chinois) d'une mine de Nauru, 1917

Fichier :Nauru Phosphate mining1. jpg

Mines de Nauru (2002)

Grand four électrique de fusion de phosphate, utilisé pour produire du phosphore élémentaire dans une usine chimique de la TVA (Tennessee Valley Authority) dans la zone de "Muscle Shoals" en Alabama (USA), juin 1946

Diminution des ventes de phosphates en France, qui ne s'est pas partout traduite par une diminution des teneurs des sols (qui ont diminué dans 34 % des régions, sont restées stables dans 24 % et ont augmenté dans 43 % dont en Bretagne), en raison surtout des apports de lisiers et boues d'épuration

Les phosphates sont utilisés dans l'agriculture comme engrais pour enrichir les fruits et légumes en source de phosphore ^[3]. Ils peuvent aussi apporter de l'azote (phosphate d'ammonium), du calcium (phosphates de calcium) et de l'aluminium (phosphate d'aluminium). Ces engrais peuvent être d'origine organique (poudre d'os, arêtes de poissons, ... ) ou inorganique (attaque d'acide sur du minerai), ce qui est de plus en plus le cas, outre en agriculture biologique où les engrais de synthèses sont interdits.

Les engrais fortement phosphatés seraient une cause de cancer, comme pour les fumeurs de tabac mais également pour des aliments de consommation courante, en effet certains engrais peuvent produire du polonium s'ils contiennent de l'uranium. Selon les Drs Thomas Winters et Joseph di Franza, de l'université du Massachusetts, certains engrais phosphatés peuvent produire cela. Certains engrais phosphatés contiennent des quantités importantes d'uranium, par conséquent de radium et conduisant à une émanation plus importante de gaz Radon, précurseur du polonium 210

Le phosphate se trouve aussi impliqué dans la fermentation vinicole (type de fermentation éthylique).

Le minerai, généralement du phosphate de calcium, peut être épandu directement sur les terres acides après avoir été finement broyé. Ayant tendance à se combiner au calcium, ce qui le rend moins assimilable, il doit être rendu plus hydrosoluble avant d'être employé sur les sols calcaires afin d'accroître son assimilation par les plantes.

Dans la structure des êtres vivants les groupes phosphates sont des éléments de la chaîne composant les hélices de l'ADN.

Impacts environnementaux

Les phosphates naturels minéraux (guano ou phosphates d'origine sédimentaire) ont été particulièrement utilisés, surtout dans les sols acides où le phosphore est un des nutriments limitant pour les plantes. On les utilise seuls ou plus fréquemment associés à de l'azote et du potassium (NPK) ; sous forme de super phosphate triple (TSP), le superphosphate simple (SSP), le phosphate diammonique (DAP), phosphate monoammonique (MAP), sous forme sèche ou liquide...

Si les phosphates sont normalement présents et utiles à faible dose dans l'eau et les sols, leur excès est (avec les nitrates) une des causes de l'eutrophisation ou alors de dystrophisation de l'environnement.

Ils contribuent surtout aux problèmes de turbidité liés au verdissement des eaux (dont lors de blooms planctoniques) ainsi qu'aux phénomènes de zones marines mortes en aval des estuaires. Ils sont aussi source de «métaux-lourds», qui sont pour certains peut-être radioactifs.

De plus le phosphore d'origine minérale est fréquemment, dans les engrais, associé à des métaux toxiques (cadmium (jusqu'à 87 mg·kg^-1 dans un engrais produit au Sénégal ^[4], le chrome (Cr), le mercure (Hg) et le plomb (Pb), ainsi qu'à des éléments radioactifs, dont l'uranium (U) ; jusqu'à 390 mg·kg^-1 dans les mines tanzaniennes de Minjingu contre 12 mg·kg^-1 dans le gisement tunisien de Gafsa ^[4], or le phosphate de Minjingu est agronomiquement particulièrement efficace, et peu couteux, et par conséquent particulièrement utilisé sur des sols acides cultivés, ce qui pose des questions toxicologiques et sanitaires pour les ouvriers des mines ^[5]^,^[6] et écotoxicologiques (pour les stériles minières, dont crassiers de phosphogypse radioactif). Le cadmium dont la première source dans un champ est fréquemment l'engrais phosphaté peut poser de graves problèmes, et il est spécifiquement bioassimilable dans le cas d'engrais phosphatés hydrosolubles, tandis que, parce que lié à l'Apatite, il est moins solubles dans les engrais non hydrosolubles. ^[7]). Il est toujours plus bioassimilable dans les sols acides^[7] et/ou en présence d'une carence en certains autres oligoéléments (fer... )
Les transferts horizontaux ou verticaux de phosphates vers les eaux de surface fluctuent fortement (de 0, 1 à 2, 5 kg/ha/an), selon le type de sol, son pH, sa teneur en humus, et ses usages (labour, prairie permanente, etc). En moyenne, 9% du phosphore dont la moitié apporté par les engrais) est emporté par les eaux de ruissellement^[8].

Les engrais phosphatés minéraux sont aussi particulièrement riches en fluor (provenant de l'apatite qu'ils contiennent). Le fluor dépasse fréquemment 3% du poids total (environ 250 g de F/kg de phosphate). Ce fluor peut causer une fluorose aux animaux qui pâturent les sols traités, certainement pas parce qu'ils absorbent ce fluor via les plantes (qui le bioconcentrent peu), mais parce qu'ils ingèrent de la terre ainsi enrichie en fluor, avec leur nourriture ou en se léchant^[9].

Dans les cultures, le phosphore est normalement absorbé par les plantes par l'intermédiaire des mycorhizes. Or, les apports excessifs d'engrais phosphatés tuent ces organismes, rendant inopérante cette étape clé du cycle du phosphore. Les plantes cultivées ne peuvent ainsi plus profiter de ce mécanisme, et ne peuvent plus assimiler le phosphore autrement que par de nouveaux apports massifs de phosphates. ^[10]

En France ; selon le bilan ^[8] publié en 2009 sur les phosphates dans les sols de la France métropolitaine, en 2001, ce sont 775.000 tonnes qui ont été apportées aux sols français sous forme d'engrais minéraux. 6 ans plus tard (en 2007) sur 2.372 points de mesure, près de la moitié des sols analysés en France posent toujours problème : 2% sont de qualité mauvaise, 4% médiocre, 12% moyenne, 55% bonne et 27% particulièrement bonne.

Les engrais minéraux restent la première source de phosphore perdu dans les eaux (50%) en France, devant les déjections animales (directement ou plus fréquemment via les fumiers et épandages de lisier) (40%). Viennent ensuite les effluents urbains domestiques (environ 5%) et industriels (2%) mais aussi les boues de stations d'épuration (2%) ^[8].

En France et dans d'autres pays d'Europe, les agriculteurs ont globalement acquis moins d'engrais minéraux phosphatés (deux tiers en moins de 1972 à 2008), mais cette diminution concerne en particulier les zones de déprise agricole ou d'agriculture biologique ; les analyses montrent que des teneurs en phosphore de certains sols agricoles ont fortement augmenté (+ 43% des cantons étudiés, surtout en Bretagne, Pays de la Loire, Champagne-Ardenne et Aquitaine) ^[8]. Avec le développement des stations d'épuration et de l'élevage hors-sol, les quantités de boues et fumiers ou lisiers épandus ont fortement augmenté depuis les années 1970. Ces boues sont le plus fréquemment épandues, comme les fientes d'élevage avicoles sur les sols agricoles.

En France, les dispositifs agri-environnementaux tels que le «couvert environnemental permanent» ou les «bandes enherbées» peuvent contribuer à piéger une partie des phosphates ruisselant à partir des champs afin qu'ils ne soient pas emportés par les cours d'eau. Le lagunage naturel peut aussi contribuer à mieux traiter les nitrates et le phosphore, peut-être en traitement tertiaire en aval d'une station d'épuration «classique».

Recyclage

La récupération des phosphates contenus dans les eaux usées sert à limiter l'eutrophisation des cours d'eau et forme un complément de ressource phosphatée. Cette activité, toujours peu développée, fait l'objet de nombreuses recherches. Le traitement le plus commun consiste à faire précipiter le phosphore ; coûteux, il pourrait à terme être remplacé ou associé à des traitements biologiques^[11].

Pour les excréments humains, les toilettes à litière bio-maîtrisée forment une alternative : d'une mise en œuvre simple et peu coûteuse, elles contournent le problème de l'assainissement de l'eau et permettent de produire un compost bon marché.

Législation

Depuis le 1^er juillet 2007, les phosphates sont interdits dans les lessives en France. Grâce à l'utilisation d'autres molécules actives, la qualité des eaux de nombreux lacs polluées par les eaux urbaines s'est perfectionnée. C'est désormais l'agriculture qui est devenue la première source de pollution par les phosphates. En Belgique et en Suisse, les phosphates sont déjà interdits dans les lessives depuis plusieurs années.

Production

Les douze principaux pays producteurs de phosphate assurent 93, 18 % de la production mondiale.

**Production mondiale par pays de phosphate naturel en 2005¹**
(USGS, 2005) ^[12]
Pays	Production (10⁶ kg)	Part mondiale (%)
États-Unis	36 300	24, 69
Chine	30 400	20, 68
Maroc²	25 200	17, 14
Russie	11 000	7, 48
Tunisie	8 000	5, 44
Jordanie	6 230	4, 24
Brésil	6 100	4, 15
Syrie	3 500	2, 38
Israël	2 900	1, 97
Égypte	2 730	1, 86
Afrique du Sud	2 577	1, 75
Australie	2 050	1, 40
Sénégal	1 520	1, 03
Togo	1 215	0, 83
Inde	1 200	0, 81
Canada	1 000	0, 68
Algérie	878	0, 60
Finlande	825	0, 56
Viêt Nam	820	0, 56
Île Christmas	685	0, 46
Ouzbékistan	430	0, 29
Philippines	400	0, 27
Corée du Nord	300	0, 20
Iran	250	0, 17
Venezuela	250	0, 17
Kazakhstan	230	0, 15
Zimbabwe	50	0, 03
Colombie	43	0, 03
Sri Lanka	43	0, 03
Pérou	38	0, 02
Chili	21	0, 01
Nauru	11	< 0,01
Pakistan	11	< 0,01
Tanzanie	7	< 0,01
Irak	3	< 0,01
Thaïlande	3	< 0,01
Burkina Faso	2	< 0,01
Indonésie	1	< 0,01
Total	147 000	100
Notes : Les nombres en italique sont des estimations. ¹ Le total mondial, les données des États-Unis et les données estimées sont des arrondis à trois chiffres significatifs. Le tableau inclut des données disponibles jusqu'au 3 mai 2006. Les données pour les principaux pays producteurs proviennent en partie de données de l'International Fertilizer Industry Association. D'autres données proviennent de sources officielles des pays lorsqu'elle s sont disponibles. ² Inclut le Sahara occidental.

Voir aussi

Lien externe

Bibliographie

Utilisation des phosphates naturels pour une agriculture durable ; Bulletin Fao, engrais et nutrition végétale / Édition technique, publication conjointe de la Division de la mise en valeur des terres et des eaux de la FAO et de l'Agence internationale de l'énergie atomique ; Rome, 2004 (fr)
(en) Karl-Erich Schmittner et Pierre Giresse, «Micro-environmental controls on biomineralization : superficial processes of apatite and calcite precipitation in Quaternary soils, Roussillon, France», dans Sedimentology, vol. 46, n^o 3, 1999, p. 463-476 .
Bibliographie FAO

Références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Phosphate» (voir la liste des auteurs)

Masse molaire calculée selon Atomic weights of the elements 2007 sur www. chem. qmul. ac. uk
Biologie moléculaire de la cellule Par Harvey Lodish, Arnold Berk, Paul Matsudaira, James Darnell, Chris A. Kaiser, Pierre L. Masson - page 301
Etat de l'environnement ; Références juin 2010 L'environnement en France ; Commissariat général au développement durable • Service de l'observation et des statistiques (Voir P 41-42 / 152)
selon Van Kauwenbergh, 1997 cité par la FAO (Voir Tableau 27 ; Analyse chimique des éléments potentiellement dangereux dans des phosphates naturels sédimentaires)
ama, B., Swinkels, A. & Buresh, R. J. 1997. Agronomic and economic evaluations of organic and inorganic phosphorus in western Kenya. Agron. J., 89 : 597-604.
Weil, R. R. 2000. Soil and plant influence on crop response to two African phosphate rocks. Agron. J., 92 : 1167-1175.
Iretskaya et al. (1998), cités par la FAO dans Les éléments nutritifs secondaires, les oligo-éléments, l'effet chaulant, et les éléments dangereux associés à l'utilisation de phosphates naturels (Chapitre 8 du document «Utilisation des phosphates naturels pour une agriculture durable.»)
Publication «Le phosphore dans les sols obligation agronomique, préoccupation environnementale», juin 2009, Service de l'observation et des statistiques (SŒS) du Commissariat général au développement durable, collection «Le point sur . ..»
McLaughlin, M. J., Simpson, P., Fleming, F., Stevens, D. P., Cozens, G. & Smart, M. K. 1997. Effect of fertilizer type on cadmium and fluorine concentrations in clover herbage. Aus. J. Exp. Ag., 37 : 1019-1026.
source : Le sol, la terre et les champs, Claude & Lydia Bourguignon, pp. 81-82
Jack Testard, Recycler les phosphates, Pour La Science n°387, janvier 2010, p. 38
(en) USGS Minerals Year Book - Phosphate Rock

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