Acide nitrique

L'acide nitrique, quelquefois nommé acide azotique, est un composé chimique liquide particulièrement corrosif de formule chimique HNO 3.

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Produit chimique corrosif - Produit chimique comburant - Nitrate - Composé de l'azote - Oxoacide

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Acide nitrique

Structure de l'acide nitrique.

Général

Nom IUPAC

acide nitrique
nitrate d'hydrogène

Acide azotique

ChEBI

InChI

Apparence

liquide incolore a jaune, d'odeur acre. (70%) ^[1],
Liquide transparent ou brun

Propriétés chimiques

Formule brute

H N O₃ [Isomères]

Masse molaire^[3]

63, 0128 ± 0, 0012 g·mol^-1
H 1, 6 %, N 22, 23 %, O 76, 17 %,

pKa

-1, 37

Moment dipolaire

2, 17 ± 0, 02 D ^[2]

Propriétés physiques

T° fusion

-41, 6 °C (70%) ^[1]

T° ébullition

121 °C (70%) ^[1]

Solubilité

dans l'eau : miscible^[1]

Masse volumique

1, 4 g·cm^-3 (70%) ^[1]

Pression de vapeur saturante

à 20 °C : 6, 4 kPa (70%) ^[1]

Viscosité dynamique

0, 88 mPa·s à 20 °C

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

266, 39 J/mol·K

Δ_fH⁰_liquide

-174 kJ/mol

Δ_vapH°

39, 1 kJ·mol^-1 (1 atm, 25 °C) ^[4]

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

11, 95 ± 0, 01 eV (gaz) ^[5]

Précautions

Directive 67/548/EEC^[7]

Phrases R : 8, 35,

Phrases S : (1/2), 23, 26, 36, 45,

Transport^[7]

856

2032

885

2031

NFPA 704

fumant :

> 40% :

< 40% ^[6] :

SIMDUT^[8]

C, E,

SGH^[9]

Danger H272, H314,

Inhalation

Très dangereux, les vapeurs peuvent être mortelles

Peau

Provoque des brûlures graves

Yeux

Provoque des brûlures graves

Ingestion

Toxique, provoque des brûlures
graves pouvant être mortelles

Écotoxicologie

Seuil de l'odorat

bas : 0, 27 ppm^[10]

Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'acide nitrique, quelquefois nommé acide azotique, est un composé chimique liquide particulièrement corrosif de formule chimique HNO₃. C'est un acide fort, le plus souvent utilisé en solution aqueuse, couramment nommée «eau-forte» par les alchimistes puis les graveurs sur cuivre. Si la concentration est supérieure à 86%, il est baptisé «acide nitrique fumant». L'acide nitrique est aussi un composant des pluies acides.

Histoire

L'acide nitrique a été synthétisé pour la première fois à la fin du VIII^e siècle par l'alchimiste Jabir Ibn Hayyan qui l'obtint en chauffant du salpêtre KNO₃ en présence de sulfate de cuivre (CuSO₄·5H₂O) et d'alun (KAl (SO₄) ₂·12H₂O). Au XIII^e siècle, Albert le Grand l'utilise pour séparer l'or et l'argent.

Au milieu du XVII^e siècle, Johann Rudolf Glauber obtient l'acide nitrique par distillation du salpêtre en présence d'acide sulfurique, procédé utilisé en laboratoire jusqu'au XXI^e siècle. Au cours du XVIII^e siècle, Antoine Lavoisier montre que l'acide nitrique contient à la fois de l'oxygène et de l'azote, la composition précise étant déterminée plus tard par Henry Cavendish.

La fabrication industrielle d'acide nitrique ne prend son essor qu'au cours du XIX^e siècle, le salpêtre et l'acide sulfurique étant alors bon marché et disponibles en grandes quantités. En 1838, Frédéric Kuhlmann découvre qu'il est envisageable de l'obtenir par oxydation de l'ammoniac en présence de platine. Cependant, l'ammoniac indispensable demeure d'un coût énormément trop élevé jusqu'à l'invention du procédé Haber par Fritz Haber en 1909 et de son industrialisation sous la supervision de Carl Bosch de 1909 à 1913 (procédé Haber-Bosch). Wilhelm Ostwald met alors au point le procédé Ostwald qui sert à fabriquer de l'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac, procédé qui demeure le plus utilisé au XXI^e siècle.

Propriétés physico-chimiques

L'acide nitrique pur est un liquide incolore et inodore ; diverses impuretés le colorent fréquemment en jaune brun. À température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d'azote sous l'effet de la lumière.

L'acide nitrique est un agent oxydant puissant; ses réactions avec des composés comme les cyanures, carbures, et poudres métalliques peuvent être explosives.

Les réactions de l'acide nitrique avec énormément de composés organiques, comme la térébenthine, sont violentes, le mélange étant hypergolique (c'est-à-dire auto-inflammable).

C'est un acide fort de pKa = -1, 37 : en solution aqueuse, il se dissocie totalement en un ion nitrate NO₃^- et un proton hydraté. Les sels de l'acide nitrique (qui contiennent l'ion nitrate) sont nommés des nitrates. La quasi totalité d'entre eux sont particulièrement solubles dans l'eau.

L'acide nitrique et ses sels, les nitrates, ne doivent pas être confondus avec l'acide nitreux et ses sels, les nitrites.

**Propriétés physico-chimiques de HNO₃ - H₂O**
**à 20 °C et 1, 013 bar**
Gew % HNO₃	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Masse volumique (g/cm³)	1, 00	1, 05	1, 12	1, 18	1, 25	1, 31	1, 37	1, 42	1, 46	1, 48	1, 513
Viscosité (mPa·s)	1, 00	1, 04	1, 14	1, 32	1, 55	1, 82	2, 02	2, 02	1, 84	1, 47	0, 88
T_fus (°C)	0	-7	-17	-36	-30	-20	-22	-41	-39	-60	-42
T_eb (°C)	100, 0	101, 2	103, 4	107, 0	112, 0	116, 4	120, 4	121, 6	116, 6	102, 0	86, 0
p (HNO₃) (mbar)	0, 0	0, 0	0, 0	0, 0	0, 0	0, 3	1, 2	3, 9	14, 0	36, 0	60, 0
p (H₂O) (mbar)	23, 3	22, 6	20, 2	17, 6	14, 4	10, 5	6, 5	3, 5	1, 2	0, 3	0, 0

Réactions chimiques comportant l'acide nitrique

Action sur les métaux

L'acide nitrique réagit différemment des autres acides forts (HCl, H₂SO₄) sur les métaux à cause des propriétés oxydantes du radical NO₃. Ainsi, HNO₃ réagissant sur un métal ne donne jamais de dégagement de dihydrogène, ce qui est le cas pour la majorité des autres acides réagissant sur un métal. La formule suivante donne l'équation de la réaction globale pour toute réaction chimique entre l'acide nitrique (HNO₃) et un métal $\displaystyle{M}$ de valence $\displaystyle{n\not=4}$ :

$\begin{matrix} & \\8HNO_3 + \frac{6}{n}M & \overrightarrow{\qquad} & \frac{6}{n}M(NO_3)_n + 2NOˆ\nearrow + 4H_2O \ \\\end{matrix}$ ,

$\forall n \in \{ 1, 2, 3 \}$ .

Les métaux tels que le nickel, le cobalt, le cuivre, le mercure, l'argent, le plomb, le sélénium, le bismuth, le zinc et le cadmium se dissolvent dans l'acide nitrique. D'autres métaux forment un film de passivation, parmi lesquels figurent l'aluminium, le chrome, le titane, le zirconium, le hafnium, le gallium, l'induim, le niobium, le tantale, le thorium et le bore. Les alcalino-terreux se dissolvent dans l'acide dilué, mais passivent dans l'acide concentré. Les alliages à base de fer se dissolvent mieux dans l'acide dilué^[11].

Production et synthèse

L'acide nitrique dilué est obtenu en mélangeant du dioxyde d'azote (NO₂) avec de l'eau ; les solutions commerciales comprennent le plus souvent entre 52% et 68% d'acide nitrique. Les solutions plus concentrées sont obtenues par distillation. L'acide nitrique formant un azéotrope avec l'eau dans une proportion de 68% d'acide nitrique et 32% d'eau, l'obtention d'acide nitrique particulièrement pur impose de le distiller en présence d'acide sulfurique. Lorsque la solution comprend plus de 86% d'acide nitrique, il est dit «fumant» et existe en deux variétés : blanche et rouge. L'acide nitrique fumant blanc est aussi nommé 100% car presque (moins de 2%) sans eau.

La production commerciale de l'acide nitrique est faite par le procédé Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir de l'ammoniac :

En premier, l'ammoniac est oxydé en présence d'un catalyseur comme le platine rhodié, pour former du monoxyde d'azote (NO) (étape fortement exothermique) :

$\begin{matrix} & \\ 4NH_3 + 5O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 6H_2O + 4NO & {\rm \Delta_f Hˆ0_{298}} = - 905,5 {\rm\ kJ.molˆ{-1}} \\\end{matrix}$

Puis le monoxyde d'azote est oxydé par l'oxygène (O₂) et produit du dioxyde d'azote (NO₂) :

$\begin{matrix} & \\ 2NO + O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 2NO_2 & {\rm \Delta_f Hˆ0_{298}} = - 56,5 {\rm\ kJ.molˆ{-1}} \\\end{matrix}$

Enfin, le dioxyde d'azote est dissout dans l'eau selon la réaction :

$\begin{matrix} & \\ 3NO_2 + H_2O & \overrightarrow{\qquad} & 2HNO_3 + NO \\\end{matrix}$

pour produire l'acide nitrique dilué.

Le monoxyde d'azote produit est recyclé, et l'acide nitrique concentré par distillation jusqu'à un maximum de 68% (azéotrope du mélange acide nitrique - eau). Les concentrations plus élevées sont atteintes par traitement au nitrate de magnésium (Mg (NO₃) ₂). Globalement, ce procédé permet d'atteindre un rendement de 96%.

L'acide nitrique peut aussi être obtenu en faisant réagir du nitrate de potassium (KNO₃) et de l'acide sulfurique concentré (H₂SO₄), puis en distillant le mélange à 83 °C jusqu'à ce qu'il ne reste plus dans le milieu qu'un solide blanc cristallisé composé de KHSO₄. L'acide nitrique obtenu est de acide nitrique fumant rouge. L'acide nitrique fumant blanc peut être obtenu en éliminant les oxydes d'azote dissous en réduisant la pression à 1/3 d'atmosphère à peu près durant 10-30 minutes. (L'acide nitrique fumant rouge contient une quantité non négligeable d'oxydes d'azote, d'où sa couleur rouge, alors que l'acide nitrique fumant blanc ne peut contenir qu'un maximum de 0, 5% de NO₂).

La production mondiale annuelle d'acide nitrique est de l'ordre de 60 millions de tonnes.

Utilisations

Utilisé couramment comme un réactif de laboratoire, surtout pour des réactions de nitration de composés organiques, il est utilisé pour fabriquer par synthèse chimique des engrais comme le nitrate d'ammonium. 75% de la production d'acide nitrique est utilisée dans la fabrication d'engrais azotés.

Comme il réagit avec la majorité des métaux (sauf l'or, l'iridium et le platine), il est particulièrement utilisé en métallurgie et en microélectronique. Mélangé avec l'acide chlorhydrique, il forme l'eau régale, l'un des rares réactifs capable de dissoudre l'or et le platine.

Il a été l'un des premiers comburants des mélanges de propergols pour les moteurs-fusée, associé au kérosène, à l'1, 1-diméthylhydrazine-UDMH -Diméthylhydrazine asymétrique ( (CH₃) ₂N-NH₂) - et au MMH -monométhylhydrazine (CH₃-NH-NH₂) - comme carburant. Dans cette utilisation, le caractère particulièrement corrosif de l'acide nitrique a été longtemps un problème, résolu par l'addition de 0, 6% d'acide fluorhydrique qui assure une passivation du métal. Il est remplacé depuis le début des années 1990 par le tétraoxyde d'azote (N₂O₄). Il est aussi utilisé pour des décapants industriels, à petite dose. On obtient de la nitroglycérine en le mélangeant avec de la glycérine.

Il a été utilisé au XIX^e siècle pour la conservation de la viande.

Sécurité

L'acide nitrique est un acide fort, qui peut provoquer de graves brûlures. L'inhalation des vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Au contact d'acide nitrique concentré, la peau humaine se teint en jaune du fait de réactions avec la kératine. C'est un composé modérément toxique avec une dose létale de 430 mg·kg^-1. C'est aussi un oxydant puissant qui réagit vivement avec les réducteurs et les matières combustibles pouvant occasionner des explosions.

Notes et références

ACIDE NITRIQUE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd. , 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791) , p. 9-50
Masse molaire calculée selon Atomic weights of the elements 2007 sur www. chem. qmul. ac. uk
(en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90^e éd. , Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89^e éd. , 2736 p. (ISBN 9781420066791) , p. 10-205
Office of Radiation, Chemical & Biological Safety (ORCBS) . Consulté le 16 avril 2009
Entrée de «Nitric acid solution» dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la BGIA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 12 novembre 2009 (JavaScript indispensable)
«Acide nitrique» dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
Numéro index 007-004-00-1 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
Nitric acid sur hazmap. nlm. nih. gov. Consulté le 14 novembre 2009
(en) Thomas R. Dulski, A manual for the chemical analysis of metals, vol. 25, ASTM International, 1996, 251 p. (ISBN 0803120664) [lire en ligne], p. 75

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Nitric acid» (voir la liste des auteurs)
(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en allemand intitulé «Salpetersäure» (voir la liste des auteurs)

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